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浙江大学陆盈盈:通过界面调控设计实用化锂硫

来源:化工设计通讯 【在线投稿】 栏目:综合新闻 时间:2021-07-16

【作者】网站采编

【关键词】

【摘要】研究背景 锂硫电池因其极高的理论比容量被认为是具有巨大发展前景的下一代高能电池。然而,大多数研究通常基于大量过量的锂金属负极和电解液来维持锂硫电池的长循环寿命,掩盖

研究背景

锂硫电池因其极高的理论比容量被认为是具有巨大发展前景的下一代高能电池。然而,大多数研究通常基于大量过量的锂金属负极和电解液来维持锂硫电池的长循环寿命,掩盖了其能量密度优势。在实际条件下(高硫负载正极、有限锂金属负极、贫电解质)设计高性能锂硫全电池对其商业化进程至关重要。

在实际测试条件下,基于溶解沉积机理的锂硫电池面临更突出的挑战,如穿梭效应不断消耗正负极活性物质,影响氧化还原反应动力学。近年来,锂硫全电池的设计主要集中在电极结构上,但多孔基材不可避免地影响了体积能量密度。值得注意的是,并未明确提及严格控制N/P比。

基于固相反??应机理的共价硫正极(如硫SPAN)为打破锂硫电池能量密度与循环寿命僵局开辟了一条新途径,无需穿梭效果和可压实性广泛吸引了研究人员的兴趣。但上述特性仅适用于碳酸盐类电解液,不能有效钝化锂金属负极。正负极-电解质界面的精确调控有望实现实用的Li-SPAN全电池的稳定循环。

工作介绍

近日,浙江大学陆莹莹课题组通过研究电解液对SPAN正极组成的调控,证实环状碳酸酯容易形成保形聚碳酸酯CEI CEI,抑制多硫化物的溶解,可以使SPAN在醚电解质中实现从固液机理到固相机理的转变。基于此,设计了2 M LiFSI/EC,实用的Li-SPAN软包电池至少是商用碳酸盐电解液循环寿命的7倍,体积能量密度为615 Wh L-1。相关成果以“Tailored Electrolytes Enabling Practical Lithium? Sulfur Full Batteries via Interfacial Protection”为题发表在国际顶级期刊ACS Energy Letters上。沉泽宇和张卫东对本文有贡献。

内容表达

1.电化学行为转换

图1 SPAN阳极的电化学行为。 (A) Li-SPAN 半电池循环性能; (b) SPAN阴极浸出液循环后的紫外-可见光谱; (c) Li-SPAN半电池充放电电压曲线; (d,e) Li-SPAN 半电池 CV 曲线; ( f, g) 硫氧化还原路径示意图。

Li-SPAN半电池在碱性醚电解质(1 M LiFSI/DME)中的容量由于多硫化物的溶解和穿梭效应而迅速衰减,库仑效率异常(> 120%)。电压曲线类似于基于溶解沉积机理的传统锂硫电池,显示出两个放电平台。在引入少量EC后,SPAN恢复了固-固转化机制的特点,即超高可逆循环、无多硫化物中间产物、单一电化学平台。然而,线性碳酸酯 DMC 或 DEC 的引入并不能稳定循环,突出表明环状碳酸酯是碳酸酯电解质中的一种成分,在稳定 SPAN 方面起着基础性作用。

2.正电极界面化学

图2 SPAN颗粒表面形态。 (A,b) SPAN正极循环后的HRTEM图像和选区衍射图; (c-e) 循环后 SPAN 正极的 EDS 线扫描。

在碱性醚电解液中,CEI的厚度不均匀(5-14 nm),具有含有大量无机纳米晶(LiF、Li2CO3)的异质结构。引入EC后,CEI厚度均匀(2.5-3.5 nm),分布均匀,主要由EC分解或聚合得到的非晶组分组成。由于 Li+-EC 的强相互作用,EC 共溶剂分子优先参与 Li+ 主要溶剂化鞘,从而导致 CEI 的形成反应。

图 3 CEI 化学分析。 (A) 循环后SPAN正极XPS光谱; (b,c) CEI 结构示意图。

EC介绍CEI主要由有机物(poly(CO3)和-(CH2CH2O)n-)组成。有机相的富集使CEI的结构更加致密,消除了多硫化物的泄漏,并防止电解液的侵蚀减轻了LiFSI和溶剂的分解,因此CEI具有自限厚度。碱性醚电解质通常形成具有高无机含量的混合 CEI。不完整的涂层使电解液直接接触 SPAN,导致多硫化物不断溶解。

3. Li-SPAN 电池电解液设计

图 4 锂金属阳极测试表征。 (A) 1mA cm-2和1mAh cm-2条件下锂的库仑效率; (b) 锂金属沉积的 XPS 光谱; (c) 锂金属沉积的低温电子显微照片; (d,e) 具有横截面的 3mAh cm-2 锂金属沉积平面 SEM 图像。

引入EC的醚电解质仍然难以与锂金属负极相容。因此,基于上述设计原则,作者设计了2 M LiFSI/EC电解液。 400次循环后锂库仑效率高达97.45%。用冷冻电子显微镜分析 SEI 表明它具有独特的双层结构。外层为超薄且高度有序的Li2O晶体层,内层为均匀分散的Li2O、Li2CO3纳米晶和非晶聚合物骨架的镶嵌结构。致密的 Li2O 层有利于均质化 Li+ 传输,提高机械强度,抑制枝晶生长。此外,内层Li2O、Li2CO3含量丰富且分布均匀,具有较高的Li+电导率,有助于引导锂的大规模沉积,从而实现高锂库仑效率。

4. Li-SPAN全电池电化学性能

图5 Li-SPAN全电池电池循环性能。 (A) Li-SPAN全电池在N/P为3.59下的循环性能; (b) Li-SPAN软包的光学照片; (c) 100mAh Li-SPAN软包电池在N/P为1.2时的循环性能; (D) Li-SPAN全电池EIS测试; (e) 锂硫全电池性能对比。

文章来源:《化工设计通讯》 网址: http://www.hgsjtxzz.cn/zonghexinwen/2021/0716/826.html

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